Что такое коррозия металла: виды, причины и методы защиты. Виды коррозии металла Сильная коррозия металла
Все виды коррозии появляются по тем или иным причинам. Ключевой из них считается неустойчивость с точки зрения термодинамики материалов к соединениям, которые имеются в рабочих средах, где функционируют изделия из металлов.
1
Под коррозией подразумевают разрушение материалов, вызванное физико-химическим либо сугубо химическим влиянием среды. Прежде всего, коррозию делят по типу на электрохимическую и химическую, по характеру – на местную и сплошную.
Местная коррозия бывает ножевой, межкристаллитной, сквозной (сквозная коррозия известна владельцам машин, которые не следят за состоянием кузова своего транспортного средства), питтинговой, подповерхностной, нитевидной, язвенной. Она также проявляется хрупкостью, растрескиванием и пятнами. Сплошное окисление может быть избирательным, неравномерным и равномерным.
Различают следующие виды коррозии:
- биологическая – обусловлена деятельностью микроорганизмов;
- атмосферная – разрушение материалов под влиянием воздуха;
- жидкостная – окисление металлов в неэлектролитах и электролитах;
- контактная – образуется при взаимодействии в электролитической среде металлов с различными величинами стационарных потенциалов;
- газовая – становится возможной при повышенных температурах в газовых атмосферах;
- белая – часто встречается в быту (на предметах, сделанных из оцинкованной стали, на батареях отопления);
- структурная – имеет отношение к неоднородности материалов;
- щелевая – возникает исключительно в щелях и зазорах, присутствующих в металлических изделиях;
- почвенная – отмечается в почвах и грунтах;
- фреттинг-коррозия – образуется при передвижениях (колебательных) по отношению друг к другу двух поверхностей;
- внешним током – разрушение конструкции, вызываемое воздействие электротока, поступающего от какого-либо внешнего источника;
- блуждающими токами.
Кроме того, существует так называемая коррозионная эрозия – ржавление металлов при трении, коррозия под напряжением, вызванная механическим напряжением и влиянием агрессивной среды, кавитация (коррозионный процесс плюс ударный контакт конструкции с внешней атмосферой). Мы привели основные разновидности коррозии, о некоторых из которых далее расскажем более подробно.
2
Подобное явление обычно фиксируется при тесном взаимодействии (плотном контакте) пластмассы или резины с металлом либо двух металлов. Разрушение материалов при этом происходит в месте их контакта из-за возникающего в данной области трения, вызываемого влиянием коррозионной среды. На конструкции в этом случае, как правило, действует относительно высокая нагрузка.
Чаще всего, фреттинг-коррозия поражает движущиеся соприкасающиеся стальные или металлические валы, элементы подшипников, разнообразные болтовые, шлицевые, заклепочные и шпоночные соединения, канаты и тросы (то есть те изделия, которые воспринимают определенные колебательные, вибрационные и вращательные напряжения).
По сути, фреттинг-коррозия образуется из-за влияния активной коррозионной среды в комбинации с износом механического характера.
Механизм этого процесса следующий:
- на поверхности контактирующих материалов под влиянием коррозионной среды появляются продукты коррозии (оксидная пленка);
- указанная пленка разрушается при трении и остается между контактирующими материалами.
С течением времени процесс разрушения оксидной пленки становится все более интенсивным, что обычно становится причиной образования контактного разрушения металлов. Фреттинг-коррозия протекает с разной скоростью, которая зависит от типа коррозионной среды, структуры материалов и нагрузок, воздействующих на них, температуры среды. Если на контактирующихся поверхностях появляется белая пленка (наблюдается процесс обесцвечивания металла), речь чаще всего идет именно о фреттинг-процессе.
Нивелировать негативные для металлоконструкций последствия, которые вызывает фреттинг-коррозия, можно следующими способами:
- Использование смазочных вязких составов. Эта методика работает, если на изделия не действуют чересчур большие нагрузки. Перед нанесением смазки поверхность металлов насыщается фосфатами (малорастворимыми) марганца, цинка или обычного железа. Данный способ защиты от фреттинг-коррозии считается временным. Он остается эффективным до тех пор, пока из-за скольжения защитный состав полностью не удаляется. Смазки, кстати, не используются для предохранения конструкций из .
- Грамотный выбор материалов для изготовления конструкции. Фреттинг-коррозия образуется крайне редко, если объект сделан из твердых и мягких металлов. Например, стальные поверхности рекомендуется покрывать серебром, кадмием, оловом, свинцом.
- Использование дополнительных покрытий с особыми свойствами, прокладок, кобальтовых сплавов, материалов с малым показателем коэффициента трения.
Иногда фреттинг-коррозия предупреждается посредством создания поверхностей, контактирующих между собой, с минимальной величиной скольжения. Но такая методика применяется очень редко, ввиду объективной сложности ее реализации.
3
Под данным видом коррозионного разрушения материалов понимают коррозию, которой подвергаются сооружения и конструкции, функционирующие в приземной атмосферной части. Атмосферная коррозия бывает мокрой, влажной и сухой. Последняя из указанных протекает по химической схеме, первые две – по электрохимической.
Атмосферная коррозия влажного типа становится возможной тогда, когда на металлах имеется небольшая по толщине (не более одного микрометра) пленка влаги. На ней и происходит конденсация влажных капелек. Конденсационный процесс может идти по адсорбционной, химической либо капиллярной схеме.
Атмосферная коррозия сухого типа возникает без наличия влажной пленки на поверхности металлов. На первых этапах разрушение материала идет достаточно быстро, но затем скорость ржавления существенно замедляется. Сухая атмосферная коррозия может протекать и намного активнее, если на конструкции воздействуют какие-либо газовые соединения, присутствующие в атмосфере (сернистые и другие газы).
Атмосферная коррозия мокрого типа образуется при стопроцентной влажности воздуха. Ей подвержены любые объекты, которые эксплуатируются в воде либо постоянно подвергаются воздействию влаги (например, обливаются водой).
Атмосферная коррозия наносит серьезный ущерб конструкциям из металлов, поэтому для борьбы с ней создаются различные методики:
- Уменьшение влажности (относительной) воздуха. Сравнительно несложный и при этом очень эффективный способ, который заключается в осушении воздуха и подогреве помещений, где эксплуатируются металлоконструкции. Атмосферная коррозия при такой методике сильно замедляется.
- Покрытие поверхностей неметаллическими (лаки, краски, пасты, смазочные композиции) и металлическими (никелевые и цинковые) составами.
- Легирование металлов. Атмосферная коррозия становится менее бурной в тех случаях, когда в металл привносят фосфор, титан, хром, медь, алюминий, никель в незначительных количествах. Они приостанавливают анодный процесс либо переводят стальные поверхности в пассивное состояние.
- Использование ингибиторов – летучих или контактных. К летучим относят дициклогексиламин, бензоаты, карбонаты, моноэтаноламин. А самым известным ингибитором контактного типа является нитрит натрия.
4
Газовая коррозия отмечается, как правило, при повышенных температурах в атмосфере сухих паров и газов. Больше всего от нее страдают предприятия химической, нефтегазовой и металлургической промышленности, так как она поражает емкости, где производится переработка химических соединений и веществ, двигатели специальных машин, химические установки и агрегаты, газовые турбины, оборудование для термообработки и плавления стали и металлов.
Протекает газовая коррозия при окислении:
- углекислого газа (углекислотная коррозия);
- сероводорода (сероводородная коррозия);
- водорода, хлора, различных галогенов, метана.
Наиболее часто газовая коррозия обусловлена воздействием кислорода. Разрушение металлов при ней идет по далее приведенной схеме:
- ионизация металлической поверхности (появляются электроны и катионы, которые насыщают оксидную пленку);
- диффузия (к газовой фазе) электронов и катионов;
- ослабление межатомных связей в кислородной молекуле, вызванное адсорбцией (физической) на металлической поверхности кислорода;
- адсорбция химического типа, приводящая к созданию плотной пленки оксидов.
После этого ионы кислорода проникают вглубь пленки, где они контактируют с катионами металла. Газовая коррозия, вызываемая влиянием других химических соединений, проходит по аналогичному принципу.
Явление водородной коррозии стали отмечается в технологическом оборудовании, которое работает в водородных атмосферах при высоких (от 300 МПа) давлениях и температурах более +200 °С. Такая коррозия образуется за счет контакта карбидов, входящих в стальные сплавы, с водородом. Визуально она плохо заметна (поверхность конструкции не имеет явных повреждений), но при этом прочностные показатели стальных изделий существенно уменьшаются.
Существует также понятие коррозии с водородной деполяризацией. Этот процесс может происходить при определенной величине парциального давления в среде, с которой контактирует электролит. Обычно явление коррозии с водородной деполяризацией наблюдается в двух случаях:
- при низкой активности в электролитическом растворе ионов металла;
- при повышенной активности в электролите ионов водорода.
Углекислотная коррозия поражает нефтяное оборудование и трубопроводы, которые функционируют в средах, содержащих двуокись углерода. В наши дни такой вид коррозионного разрушения предотвращают путем эксплуатации с малым уровнем легирования. Оптимальные результаты, как показала практика, отмечаются при использовании сплавов с включением хрома от 8 до 13 процентов.
Химическая коррозия - это вид коррозионного разрушения металла, связанный с взаимодействием металла и коррозионной среды, при котором одновременно окисляется металл и происходит восстановление коррозионной среды. Химическая не связана с образованием, а также воздействием электрического тока.
Движущей силой (первопричиной) химической коррозии является термодинамическая неустойчивость металлов. Они могут самопроизвольно переходить в более устойчивое состояние в результате процесса:
Металл + Окислительный компонент среды = Продукт реакции
При этом термодинамический потенциал системы уменьшается.
По знаку изменения термодинамического потенциала можно определить возможность самопроизвольного протекания химической коррозии. Критерием обычно служит изобарно-изотермический потенциал G. При самопроизвольном протекании химического процесса наблюдается убыль изобарно-изотермического потенциала. Поэтому, если:
Δ G Т < 0, то процесс химической коррозии возможен;
Δ G Т > 0, то процесс химической коррозии невозможен;
Δ G Т = 0, то система находится в равновесии.
К химической коррозии относятся :
Газовая коррозия - коррозионное разрушение под воздействием газов при высоких температурах;
Коррозия в жидкостях-неэлектролитах.
Газовая коррозия
Газовая коррозия - наиболее распространенный вид химической коррозии. При высоких температурах поверхность металла под воздействием газов разрушается. Это явление наблюдается в основном в металлургии (оборудование для горячей прокатки, ковки, штамповки, детали двигателей внутреннего сгорания и др.)
Самый распространенный случай химической коррозии – взаимодействие металла с кислородом. Процесс протекает по реакции:
Ме + 1/2О 2 - МеО
Направление этой реакции (окисления) определяется парциальным давлением кислорода в смеси газов (pО2) и давлением диссоциации паров оксида при определенной температуре (рМеО).
Эта химическая реакция может протекать тремя путями:
1) pО 2 = рМеО, реакция равновесная;
2) pО 2 > рМеО, реакция сдвинута в сторону образования оксида;
3) pО 2 < рМеО, оксид диссоциирует на чистый металл и оксид, реакция протекает в обратном направлении.
Зная парциальное давление кислорода газовой смеси и давление диссоциации оксида можно определить интервал температур, при которых термодинамически возможно протекание данной реакции.
Скорость протекания газовой коррозии определяется несколькими факторами: температуры окружающей среды, природы металла или состава сплава, характера газовой среды, времени контакта с газовой средой, от свойств продуктов коррозии.
Процесс химической коррозии во многом зависит от характера и свойств образовавшейся на поверхности оксидной пленки.
Процесс появления на поверхности оксидной пленки можно условно разделить на две стадии:
На поверхности металла, которая непосредственно контактирует с атмосферой, адсорбируются молекулы кислорода;
Металл взаимодействует с газом с образованием химического соединения.
На первой стадии между поверхностными атомами и кислородом возникает ионная связь: атом кислорода забирает у металла два электрона. При этом возникает очень сильная связь, намного сильнее, чем связь кислорода с металлом в окисле. Возможно это явление наблюдается из-за действия на кислород поля, создаваемого атомами металла. После полного насыщения поверхности окислителем, что происходит почти мгновенно, при низких температурах за счет ванн-дер-вальсовых сил может наблюдаться и физическая адсорбция молекул окислителя.
В результате образуется очень тонкая мономолекулярная защитная пленка, которая со временем утолщается, затрудняя подход кислорода.
На второй стадии, из-за химического взаимодействия, окислительный компонент среды отнимает у металла валентные электроны и с ним же реагирует, образуя продукт коррозии.
Если образовавшаяся оксидная пленка будет обладать хорошими защитными свойствами - она будет тормозить дальнейшее развитие процесса химической коррозии. Кроме того, оксидная пленка очень сильно влияет на жаростойкость металла.
Существует три вида пленок, которые могут образоваться:
Тонкие (невидимые невооруженным глазом);
Средние (дают цвета побежалости);
Толстые (хорошо видны).
Чтобы оксидная пленка была защитной, она должна отвечать некоторым требованиям: не иметь пор, быть сплошной, хорошо сцепляться с поверхностью, быть химически инертной по отношении к окружающей ее среде, иметь высокую твердость, быть износостойкой.
Если пленка рыхлая и пористая, кроме того имеет еще плохое сцепление с поверхностью - она не будет обладать защитными свойствами.
Существует условие сплошности, которое формулируется так: молекулярный объем оксидной пленки должен быть больше атомного объема металла .
Сплошность - способность окисла покрывать сплошным слоем всю поверхность металла.
Если это условие соблюдается, то пленка сплошная и, соответственно, защитная.
Но есть металлы, для которых условие сплошности не является показателем. К ним относятся все щелочные, щелочно-земельные (кроме бериллия), даже магний, который важен в техническом плане.
Для определения толщины образовавшейся на поверхности оксидной пленки, изучения ее защитных свойств применяют множество методов. Защитную способность пленки могут определять во время ее формирования, по скорости окисления металла и характеру изменения скорости во времени. Если окисел уже сформировался, целесообразно исследовать толщину и защитные его свойства, нанося на поверхность какой-нибудь подходящий для этого случая реагент (например раствор Cu(NO3)2, который применяется для железа). По времени проникновения реагента к поверхности можно определить толщину пленки.
Даже уже образовавшаяся сплошная пленка не прекращает своего взаимодействия с металлом и окислительной средой.
Влияние внешних и внутренних факторов на скорость протекания химической коррозии.
На скорость химической коррозии очень сильное влияние оказывает температура. При ее повышении процессы окисления идут намного быстрее. При этом уменьшение термодинамической возможности протекания реакции не имеет никакого значения.
Особенно сильно влияет переменный нагрев и охлаждение. В защитной пленке вследствие появления термических напряжений образуются трещины. Сквозь трещины окислительный компонент среды имеет непосредственный доступ к поверхности. Формируется новая оксидная пленка, а старая - постепенно отслаивается.
Большую роль в процессе коррозии играет состав газовой среды. Но это индивидуально для каждого металла и изменяется с колебаниям температур. Например, медь очень быстро корродирует в атмосфере кислорода, но устойчива в среде, содержащей SO 2 . Никель же наоборот, интенсивно корродирует при контакте с атмосферой SO 2 , но устойчив в средах O 2 , CO 2 и H 2 O. Хром относительно устойчив во всех четырех средах.
Если давление диссоциации окисла выше давления окисляющего компонента - окисление металла прекращается, он становится термодинамически устойчивым.
Скорость окисления зависит от состава сплава. Возьмем, к примеру, железо. Добавки серы, марганца, фосфора и никеля не влияют на его окисление. Кремний, хром, алюминий - замедляют процесс. А бериллий, кобальт, титан и медь очень сильно тормозят окисление. При высоких температурах интенсифицировать процесс могут вольфрам, молибден, а также ванадий. Это объясняется летучестью или легкоплавкостью их окислов.
Наблюдая за скоростью окисления железа при различных температурах, отметим что с увеличением температуры самое медленное окисление наблюдается при аустенитной структуре. Она является наиболее жаростойкой, по сравнению с другими.
На скорость протекания химической коррозии влияет и характер обработки поверхности. Если поверхность гладкая, то она окисляется немного медленнее, чем бугристая поверхность с дефектами.
Химическая коррозия в жидкостях-неэлектролитах
Жидкости-неэлектролиты - это жидкие среды, которые не являются проводниками электричества. К ним относятся: органические (бензол, фенол, хлороформ, спирты, керосин, нефть, бензин); неорганического происхождения (жидкий бром, расплавленная сера и т.д.). Чистые неэлектролиты не реагируют с металлами, но с добавлением даже незначительного количества примесей процесс взаимодействия резко ускоряется. Например, если нефть будет содержать серу или серосодержащие соединения (сероводород, меркаптаны) процесс химической коррозии ускоряется. Если вдобавок увеличится температура, в жидкости окажется растворенный кислород - химическая коррозия усилится.
Присутствие в жидкостях-неэлектролитах влаги обеспечивает интенсивное протекание коррозии уже по электрохимическому механизму.
Химическая коррозия в жидкостях-неэлектролитах подразделяется на несколько стадий:
Подход окислителя к поверхности металла;
Хемосорбция реагента на поверхности;
Реакция окислителя с металлом (образование оксидной пленки);
Десорбция оксидов с металлом (может отсутствовать);
Диффузия оксидов в неэлектролит (может отсутствовать).
Для защиты конструкций от химической коррозии в жидкостях-неэлектролитах на ее поверхность наносят покрытия, устойчивые в данной среде.
КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ – физико-химическое или химическое взаимодействие между металлом (сплавом) и средой, приводящее к ухудшению функциональных свойств металла (сплава), среды или включающей их технической системы.
Слово коррозия происходит от латинского «corrodo» – «грызу» (позднелатинское «corrosio» означает «разъедание»).
Коррозия вызывается химической реакцией металла с веществами окружающей среды, протекающей на границе металла и среды. Чаще всего это окисление металла, например, кислородом воздуха или кислотами, содержащимися в растворах, с которыми контактирует металл. Особенно подвержены этому металлы, расположенные в ряду напряжений (ряду активности) левее водорода , в том числе железо .
В результате коррозии железо ржавеет. Этот процесс очень сложен и включает несколько стадий. Его можно описать суммарным уравнением:
4Fe + 6H 2 O (влага) + 3O 2 (воздух) = 4Fe(OH) 3
Гидроксид железа(III) очень неустойчив, быстро теряет воду и превращается в оксид железа(III). Это соединение не защищает поверхность железа от дальнейшего окисления. В результате железный предмет может быть полностью разрушен.
Многие металлы, в том числе и довольно активные (например, алюминий) при коррозии покрываются плотной, хорошо скрепленной с металлами оксидной пленкой, которая не позволяет окислителям проникнуть в более глубокие слои и потому предохраняет металл от коррозии. При удалении этой пленки металл начинает взаимодействовать с влагой и кислородом воздуха.
Алюминий в обычных условиях устойчив к воздействию воздуха и воды, даже кипящей, однако если на поверхность алюминия нанести ртуть, то образующаяся амальгама разрушает оксидную пленку – выталкивает ее с поверхности, и металл быстро превращается в белые хлопья метагидроксида алюминия:
4Al + 2H 2 O + 3O 2 = 4AlO(OH)
Амальгамированный алюминий взаимодействует с водой с выделением водорода:
2Al + 4H 2 O = 2AlO(OH) + 3H 2
Коррозии подвергаются и некоторые довольно мало активные металлы. Во влажном воздухе поверхность меди покрывается зеленоватым налетом (патиной) в результате образования смеси основных солей.
Иногда при коррозии металлов происходит не окисление, а восстановление некоторых элементов, содержащихся в сплавах. Например, при высоких давлениях и температурах карбиды, содержащиеся в сталях, восстанавливаются водородом.
Разрушение металлов в присутствии водорода обнаружили в середине девятнадцатого века. Французский инженер Сент Клэр Девиль изучал причины неожиданных разрывов орудийных стволов. При их химическом анализе он нашел в металле водород. Девиль решил, что именно водородное насыщение явилось причиной внезапного падения прочности стали.
Много хлопот доставил водород конструкторам оборудования для одного из важнейших промышленных химических процессов – синтеза аммиака. Первые аппараты для этого синтеза служили лишь десятки часов, а затем разлетались на мелкие части. Только добавление в сталь титана, ванадия или молибдена помогло решить эту проблему.
К коррозии металлов можно отнести также их растворение в жидких расплавленных металлах (натрий, свинец, висмут), которые используются, в частности, в качестве теплоносителей в ядерных реакторах.
По стехиометрии реакции, описывающие коррозию металлов, довольно просты, однако по механизму они относятся к сложным гетерогенным процессам. Механизм коррозии определяется, прежде всего, типом агрессивной среды.
При контакте металлического материала с химически активным газом на его поверхности появляется пленка продуктов реакции. Она препятствует дальнейшему контакту металла и газа. Если сквозь эту пленку происходит встречная диффузия реагирующих веществ, то реакция продолжается. Процесс облегчается при высоких температурах. В ходе коррозии пленка продукта непрерывно утолщается, а металл разрушается. Большие убытки от газовой коррозии терпит металлургия и другие отрасли промышленности, где используются высокие температуры.
Наиболее распространена коррозия в средах электролитов. В некоторых технологических процессах металлы контактируют с расплавами электролитов. Однако чаще всего коррозия протекает в растворах электролитов. Металл не обязательно должен быть полностью погружен в жидкость. Растворы электролитов могут находиться в виде тонкой пленки на поверхности металла. Они нередко пропитывают окружающую металл среду (почву, бетон и др.).
Во время строительства метромоста и станции «Ленинские горы» в Москве в бетон добавляли большое количество хлорида натрия, чтобы не допустить замерзания еще не схватившегося бетона. Станция была сооружена в кратчайшие сроки (всего за 15 месяцев) и открыта 12 января 1959. Однако присутствие хлорида натрия в бетоне вызвало разрушение стальной арматуры. Коррозии оказались подвергнуты 60% железобетонных конструкций, поэтому станция была закрыта на реконструкцию, продолжавшуюся почти 10 лет. Лишь 14 января 2002 состоялось повторное открытие метромоста и станции, получившей название «Воробьевы горы».
Использование солей (обычно хлорида натрия или кальция) для удаления снега и льда с дорог и тротуаров также приводит к ускоренному разрушению металлов. Сильно страдают транспортные средства и подземные коммуникации. Подсчитано, что только в США применение солей для борьбы со снегопадами и гололедом приводит к потерям на сумму около 2 млрд. долл. в год в связи с коррозией двигателей и 0,5 млрд. долл. на дополнительный ремонт дорог, подземных магистралей и мостов.
В средах электролитов коррозия обусловлена не только действием кислорода, воды или кислот на металлы, но и электрохимическими процессами. Уже в начале 19 в. электрохимическую коррозию изучали английские ученые Гемфри Дэви и Майкл Фарадей. Первая теория электрохимической коррозии была выдвинута в 1830 швейцарским ученым Де ла Ривом. Она объясняла возникновение коррозии в месте контакта двух разных металлов.
Электрохимическая коррозия приводит к быстрому разрушению более активных металлов, которые в различных механизмах и устройствах контактируют с менее активными металлами, расположенными в электрохимическом ряду напряжений правее. Использование медных или латунных деталей в железных или алюминиевых конструкциях, которые работают в морской воде, существенно усиливает коррозию. Известны случаи разрушения и затопления кораблей, железная обшивка которых была скреплена медными заклепками.
По отдельности алюминий и титан устойчивы к действию морской воды, но если они контактируют в одном изделии, например в боксе для подводной фототехники, алюминий очень быстро разрушается, и бокс протекает.
Электрохимические процессы могут протекать и в однородном металле. Они активизируются, если есть различия в составе зерна металла в объеме и на границе, неоднородное механическое напряжение, микропримеси и т.д. В разработке общей теории электрохимической коррозии металлических материалов участвовали многие наши соотечественники, в том числе Владимир Александрович Кистяковский (1865–1952) и Александр Наумович Фрумкин (1895–1976).
Одной из причин возникновения электрохимической коррозии являются блуждающие токи, которые появляются вследствие утечки части тока из электрических цепей в почву или водные растворы, где они попадают на металлические конструкции. В местах выхода тока из этих конструкций вновь в почву или воду начинается растворение металла. Такие зоны разрушения металлов под действием блуждающих токов особенно часто наблюдаются в районах наземного электрического транспорта (трамвайные линии, железнодорожный транспорт на электрической тяге). Эти токи могут достигать несколько ампер, что приводит к большим коррозионным разрушениям. Например, прохождение тока силой в 1 А в течение одного года вызовет растворение 9,1 кг железа, 10,7 кг цинка, 33,4 кг свинца.
Коррозия может возникать и под влиянием радиационного излучения, а также продуктов жизнедеятельности бактерий и других организмов. С развитием бактерий на поверхности металлических конструкций связано явление биокоррозии. Обрастание подводной части судов мелкими морскими организмами также оказывает влияние на коррозионные процессы.
При одновременном воздействии на металл внешней среды и механических напряжений все коррозионные процессы активизируются, поскольку при этом понижается термическая устойчивость металла, нарушаются оксидные пленки на поверхности металла, усиливаются электрохимические процессы в местах появления трещин и неоднородностей.
Коррозия приводит к огромным безвозвратным потерям металлов, ежегодно полностью разрушается около 10% производимого железа. По данным Института физической химии РАН, каждая шестая домна в России работает впустую – весь выплавляемый металл превращается в ржавчину. Разрушение металлических конструкций, сельскохозяйственных и транспортных машин, промышленной аппаратуры становится причиной простоев, аварий, ухудшения качества продукции. Учет возможной коррозии приводит к повышенным затратам металла при изготовлении аппаратов высокого давления, паровых котлов, металлических контейнеров для токсичных и радиоактивных веществ и т.д. Это увеличивает общие убытки от коррозии. Немалые средства приходится тратить на противокоррозионную защиту. Соотношение прямых убытков, косвенных убытков и расходов на защиту от коррозии оценивают как (3–4):1:1. В промышленно развитых странах ущерб от коррозии достигает 4% национального дохода. В нашей стране он исчисляется миллиардами рублей в год.
Проблемы коррозии постоянно обостряются из-за непрерывного роста производства металлов и ужесточения условий их эксплуатации. Среда, в которой используются металлические конструкции, становится все более агрессивной, в том числе и за счет ее загрязнения. Металлические изделия, используемые в технике, работают в условиях все более высоких температур и давлений, мощных потоков газов и жидкостей. Поэтому вопросы защиты металлических материалов от коррозии становятся все более актуальными. Полностью предотвратить коррозию металлов невозможно, поэтому единственным путем борьбы с ней является поиск способов ее замедления.
Проблема защиты металлов от коррозии возникла почти в самом начале их использования. Люди пытались защитить металлы от атмосферного воздействия с помощью жира, масел, а позднее и покрытием другими металлами и, прежде всего, легкоплавким оловом (лужением). В трудах древнегреческого историка Геродота (5 в. до н. э.) и древнеримского ученого Плиния Старшего (1 в. до н. э.) уже есть упоминания о применении олова для предохранения железа от ржавления. В настоящее время борьбу с коррозией ведут сразу в нескольких направлениях – пытаются изменить среду, в которой работает металлическое изделие, повлиять на коррозионную устойчивость самого материала, предотвратить контакт между металлом и агрессивными веществами внешней среды.
Полностью предотвратить коррозию можно только в инертной среде, например в атмосфере аргона, однако реально создать такую среду при эксплуатации конструкций и механизмов в подавляющем большинстве случаев невозможно. На практике для снижения коррозионной активности среды из нее стараются удалить наиболее реакционноспособные компоненты, например, снижают кислотность водных растворов и почв, с которыми могут контактировать металлы. Одним из методов борьбы с коррозией железа и его сплавов, меди, латуни, цинка, свинца является удаление из водных растворов кислорода и диоксида углерода. В энергетике и некоторых отраслях техники воду освобождают также от хлоридов, которые стимулируют локальную коррозию. Для снижения кислотности почвы проводят известкование.
Агрессивность атмосферы сильно зависит от влажности. Для любого металла есть некоторая критическая относительная влажность, ниже которой он не подвергается атмосферной коррозии. Для железа, меди, никеля, цинка она составляет 50–70%. Иногда для сохранности изделий, имеющих историческую ценность, их температуру искусственно поддерживают выше точки росы. В закрытых пространствах (например, в упаковочных коробках) влажность понижают с помощью силикагеля или других адсорбентов. Агрессивность промышленной атмосферы определяется, в основном продуктами сгорания топлива (см . ЗАГРЯЗНЕНИЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ). Уменьшению потерь от коррозии способствует предотвращение кислотных дождей и устранение вредных газовых выбросов.
Разрушение металлов в водных средах можно замедлить при помощи ингибиторов коррозии, которые в небольших количествах (обычно менее 1%) вводят в водные растворы. Они способствуют пассивированию поверхности металла, то есть образованию тонкой и плотной пленки оксидов или других малорастворимых соединений, которая препятствует разрушению основного вещества. Для этой цели применяют некоторые соли натрия (карбонат, силикат, борат) и другие соединения. Если бритвенные лезвия погрузить в раствор хромата калия, они хранятся намного дольше. Часто используют органические ингибиторы, которые более эффективны, чем неорганические.
Один из способов защиты от коррозии основывается на разработке новых материалов, обладающих более высокой коррозионной стойкостью. Постоянно ведутся поиски заменителей коррозирующих металлов. Пластмассы, керамика, стекло, резина, асбест и бетон более устойчивы к воздействию окружающей среды, однако по многим другим свойствам они уступают металлам, которые по-прежнему служат основными конструкционными материалами.
Благородные металлы практически не поддаются коррозии, но для широкого применения они слишком дороги, поэтому их используют лишь в наиболее ответственных деталях, например для изготовления некорродирующих электрических контактов. Высокой коррозионной стойкостью обладают никель, алюминий, медь, титан и сплавы на их основе. Их производство растет довольно быстро, однако и сейчас наиболее доступным и широко используемым металлом остается быстро ржавеющее железо. Для придания коррозионной стойкости сплавам на основе железа часто используют легирование. Так получают нержавеющую сталь, которая, помимо железа, содержит хром и никель. Самая распространенная в наше время нержавеющая сталь марки 18–8 (18% хрома и 8% никеля) появилась в 1923. Она вполне устойчива к воздействию влаги и кислорода. Первые тонны нержавеющей стали в нашей стране были выплавлены в 1924 в Златоусте. Сейчас разработано много марок таких сталей, которые, помимо хрома и никеля, содержат марганец, молибден, вольфрам и другие химические элементы. Часто применяют поверхностное легирование недорогих железных сплавов цинком, алюминием, хромом.
Для противостояния атмосферной коррозии на стальные изделия наносятся тонкие покрытия из других металлов, более устойчивых к воздействию влаги и кислорода воздуха. Часто используются покрытия из хрома и никеля. Поскольку хромовые покрытия нередко содержат трещины, их обычно наносят поверх менее декоративных никелевых покрытий. На защиту жестяных консервных банок от коррозии в органических кислотах, содержащихся в пищевых продуктах, расходуется значительное количество олова. Долгое время для покрытия кухонной утвари использовали кадмий, однако теперь известно, что этот металл опасен для здоровья и кадмиевые покрытия используются только в технике.
Для замедления коррозии на поверхность металла наносят лаки и краски, минеральные масла и смазку. Подземные конструкции покрывают толстым слоем битума или полиэтилена. Внутренние поверхности стальных труб и резервуаров защищают дешевыми покрытиями из цемента.
Чтобы лакокрасочное покрытие было более надежным, поверхность металла тщательно очищают от грязи и продуктов коррозии и подвергают специальной обработке. Для стальных изделий используют так называемые преобразователи ржавчины, содержащие ортофосфорную кислоту (Н 3 РО 4) и ее соли. Они растворяют остатки оксидов и формируют плотную и прочную пленку фосфатов, которая способна на некоторое время защитить поверхность изделия. Затем металл покрывают грунтовочным слоем, который должен хорошо ложиться на поверхность и обладать защитными свойствами (обычно используют свинцовый сурик или хромат цинка). Только после этого можно наносить лак или краску.
Одним из наиболее эффективных методов борьбы с коррозией является электрохимическая защита. Для защиты буровых платформ, сварных металлических оснований, подземных трубопроводов их подключают в качестве катода к внешнему источнику тока. В качестве анода используются вспомогательные инертные электроды.
Другой вариант такой защиты применяют для сравнительно небольших стальных конструкций или дополнительно покрытых изоляцией металлических объектов (например, трубопроводов). В этом случае используют протектор – анод из сравнительно активного металла (обычно это магний, цинк, алюминий и их сплавы), который постепенно разрушается, оберегая основной объект. С помощью одного магниевого анода защищают до 8 км трубопровода. Протекторная защита широко распространена; например, в США на производство протекторов ежегодно расходуется около 11,5 тыс. т алюминия.
Защита одного металла другим, более активным металлом, расположенным в ряду напряжений левее, эффективна и без наложения разности потенциалов. Более активный металл (например, цинк на поверхности железа) защищает от разрушения менее активный металл.
К электрохимическим методам борьбы с коррозией можно отнести и защиту от разрушения конструкций блуждающими токами. Одним из способов устранения такой коррозии является соединение металлическим проводником участка конструкции, с которого стекает блуждающий ток, с рельсом, по которому движется трамвай или электропоезд.
Елена Савинкина
Словосочетания «коррозия металла» заключает в себе намного больше, чем название популярной рок-группы. Коррозия безвозвратно разрушает металл, превращая его в труху: из всего, произведенного в мире железа, 10% полностью разрушится в этот же год. Ситуация с российским металлом выглядит примерно так - весь металл, выплавленный за год в каждой шестой доменной печи нашей страны, становится ржавой трухой еще до конца года.
Выражение «обходится в копеечку» в отношении коррозии металла более чем верно - ежегодный ущерб, приносимый коррозией, составляет не менее 4% годового дохода любой развитой страны, а в России сумма ущерба исчисляется десятизначной цифрой. Так что же вызывает коррозийные процессы металлов и как с ними бороться?
Что такое коррозия металлов
Разрушение металлов в результате электрохимического (растворение во влагосодержащей воздушной или водной среде - электролите) или химического (образование соединений металлов с химическими агентами высокой агрессии) взаимодействия с внешней средой. Коррозийный процесс в металлах может развиться лишь в некоторых участках поверхности (местная коррозия), охватить всю поверхность (равномерная коррозия), или же разрушать металл по границам зерен (межкристаллитная коррозия).
Металл под воздействием кислорода и воды становится рыхлым светло-коричневым порошком, больше известным как ржавчина (Fе2O3·H2О).
Химическая коррозия
Этот процесс происходит в средах, не являющихся проводниками электрического тока (сухие газы, органические жидкости - нефтепродукты, спирты и др.), причем интенсивность коррозии возрастает с повышением температуры - в результате на поверхности металлов образуется оксидная пленка.
Химической коррозии подвержены абсолютно все металлы - и черные, и цветные. Активные цветные металлы (например - алюминий) под воздействием коррозии покрываются оксидной пленкой, препятствующей глубокому окислению и защищающей металл. А такой мало активный металл, как медь, под воздействием влаги воздуха приобретает зеленоватый налет - патину. Причем оксидная пленка защищает металл от коррозии не во всех случаях - только если кристаллохимическая структура образовавшейся пленки сообразна строению металла, в противном случае - пленка ничем не поможет.
Сплавы подвержены другому типу коррозии: некоторые элементы сплавов не окисляются, а восстанавливаются (например, в сочетании высокой температуры и давления в сталях происходит восстановление водородом карбидов), при этом сплавы полностью утрачивают необходимые характеристики.
Электрохимическая коррозия
Процесс электрохимической коррозии не нуждается в обязательном погружении металла в электролит - достаточно тонкой электролитической пленки на его поверхности (часто электролитические растворы пропитывают среду, окружающую металл (бетон, почву и т.д.)). Наиболее распространенной причиной электрохимической коррозии является повсеместное применение бытовой и технической солей (хлориды натрия и калия) для устранения льда и снега на дорогах в зимний период - особенно страдают автомашины и подземные коммуникации (по статистике, ежегодные потери в США от использования солей в зимний период составляют 2,5 млрд. долларов).
Происходит следующее: металлы (сплавы) утрачивают часть атомов (они переходят в электролитический раствор в виде ионов), электроны, замещающие утраченные атомы, заряжают металл отрицательным зарядом, в то время как электролит имеет положительный заряд. Образуется гальваническая пара: металл разрушается, постепенно все его частицы становятся частью раствора. Электрохимическую коррозию могут вызывать блуждающие токи, возникающие при утечке из электрической цепи части тока в водные растворы или в почву и оттуда - в конструкции из металла. В тех местах, где блуждающие токи выходят из металлоконструкций обратно в воду или в почву, происходит разрушение металлов. Особенно часто блуждающие токи возникают в местах движения наземного электротранспорта (например, трамваев и ж/д локомотивов на электрической тяге). Всего за год блуждающие токи силой в 1А способны растворить железа - 9,1 кг, цинка - 10,7 кг, свинца - 33,4 кг.
Другие причины коррозии металла
Развитию коррозийных процессов способствуют радиация, продукты жизнедеятельности микроорганизмов и бактерий. Коррозия, вызываемая морскими микроорганизмами, наносит ущерб днищам морских судов, а коррозийные процессы, вызванные бактериями, даже имеют собственное название - биокоррозия.
Совокупность воздействия механических напряжений и внешней среды многократно ускоряет коррозию металлов - снижается их термоустойчивость, повреждаются поверхностные оксидные пленки, а в тех местах, где появляются неоднородности и трещины, активируется электрохимическая коррозия.
Меры защиты металлов от коррозии
Неизбежными последствиями технического прогресса является загрязнение нашей среды обитания - процесс, ускоряющий коррозию металлов, поскольку внешняя окружающая среда проявляет к ним все большую агрессию. Каких-либо способов полностью исключить коррозийное разрушение металлов не существует, все, что можно сделать, это максимально замедлить этот процесс.
Для минимизации разрушения металлов можно сделать следующее: снизить агрессию среды, окружающей металлическое изделие; повысить устойчивость металла к коррозии; исключить взаимодействие между металлом и веществами из внешней среды, проявляющими агрессию.
Человечеством за тысячи лет испробованы многие способы защиты металлических изделий от химической коррозии, некоторые из них применяются по сей день: покрытие жиром или маслом, другими металлами, коррозирующими в меньшей степени (самый древний метод, которому уже более 2 тыс. лет - лужение (покрытие оловом)).
Антикоррозийная защита неметаллическими покрытиями
Неметаллические покрытия - краски (алкидные, масляные и эмали), лаки (синтетические, битумные и дегтевые) и полимеры образуют защитную пленку на поверхности металлов, исключающую (при своей целостности) контакт с внешней средой и влагой.
Применение красок и лаков выгодно тем, что наносить эти защитные покрытия можно непосредственно на монтажной и строительной площадке. Методы нанесения лакокрасочных материалов просты и поддаются механизации, восстановить поврежденные покрытия можно «на месте» - во время эксплуатации, эти материалы имеют сравнительно низкую стоимость и их расход на единицу площади невелик. Однако их эффективность зависит от соблюдения нескольких условий: соответствие климатическим условиям, в которых будет эксплуатироваться металлическая конструкция; необходимость применения исключительно качественных лакокрасочных материалов; неукоснительное следование технологии нанесения на металлические поверхности. Лакокрасочные материалы лучше всего наносить несколькими слоями - их количество обеспечит лучшую защиту от атмосферного воздействия на металлическую поверхность.
В роли защитных покрытий от коррозии могут выступать полимеры - эпоксидные смолы и полистирол, поливинилхлорид и полиэтилен. В строительных работах закладные детали из железобетона покрываются обмазками из смеси цемента и перхлорвинила, цемента и полистирола.
Защита железа от коррозии покрытиями из других металлов
Существует два типа металлических покрытий-ингибиторов - протекторные (покрытия цинком, алюминием и кадмием) и коррозионностойкие (покрытия серебром, медью, никелем, хромом и свинцом). Ингибиторы наносятся химическим способом: первая группа металлов имеет большую электроотрицательность по отношению к железу, вторая - большую электроположительность. Наибольшее распространение в нашем обиходе получили металлические покрытия железа оловом (белая жесть, из нее производят консервные банки) и цинком (оцинкованное железо - кровельное покрытие), получаемые путем протягивания листового железа через расплав одного из этих металлов.
Часто цинкованию подвергаются чугунная и стальная арматура, а также водопроводные трубы - эта операция существенно повышает их стойкость к коррозии, но только в холодной воде (при проводе горячей воды оцинкованные трубы изнашиваются быстрее неоцинкованных). Несмотря на эффективность цинкования, оно не дает идеальной защиты - цинковое покрытие часто содержит трещины, для устранения которых требуется предварительное никелерование металлических поверхностей (покрытие никелем). Цинковые покрытия не позволяют наносить на них лакокрасочные материалы - нет устойчивого покрытия.
Лучшее решение для антикоррозийной защиты - алюминиевое покрытие. Этот металл имеет меньший удельный вес, а значит - меньше расходуется, алюминированные поверхности можно окрашивать и слой лакокрасочного покрытия будет устойчив. Кроме того, алюминиевое покрытие по сравнению с оцинкованным покрытием обладает большей стойкостью в агрессивных средах. Алюминирование слабо распространено из-за сложности нанесения этого покрытия на металлический лист - алюминий в расплавленном состоянии проявляет высокую агрессию к другим металлам (по этой причине расплав алюминия нельзя содержать в стальной ванне). Возможно, эта проблема будет полностью решена в самое ближайшее время - оригинальный способ выполнения алюминирования найден российскими учеными. Суть разработки заключается в том, чтобы не погружать стальной лист в расплав алюминия, а поднять жидкий алюминий к стальному листу.
Повышение коррозийной стойкости путем добавления в стальные сплавы легирующих добавок
Введение в стальной сплав хрома, титана, марганца, никеля и меди позволяет получить легированную сталь с высокими антикоррозийными свойствами. Особенную стойкость стальному сплаву придает большая доля хрома, благодаря которому на поверхности конструкций образуется оксидная пленка большой плотности. Введение в состав низколегированных и углеродистых сталей меди (от 0,2% до 0,5%) позволяет повысить их коррозийную устойчивость в 1,5-2 раза. Легирующие добавки вводятся в состав стали с соблюдением правила Таммана: высокая коррозийная устойчивость достигается, когда на восемь атомов железа приходится один атом легирующего металла.
Меры противодействия электрохимической коррозии
Для ее снижения необходимо понизить коррозийную активность среды посредством введения неметаллических ингибиторов и уменьшить количество компонентов, способных начать электрохимическую реакцию. Таким способом будет понижение кислотности почв и водных растворов, контактирующих с металлами. Для снижения коррозии железа (его сплавов), а также латуни, меди, свинца и цинка из водных растворов необходимо удалить диоксид углерода и кислород. В электроэнергетической отрасли проводится удаление из воды хлоридов, способных повлиять на локальную коррозию. С помощью известкования почвы можно снизить ее кислотность.
Защита от блуждающих токов
Снизить электрокоррозию подземных коммуникаций и заглубленных металлоконструкций возможно при соблюдении нескольких правил:
- участок конструкции, служащий источником блуждающего тока, необходимо соединить металлическим проводником с рельсом трамвайной дороги;
- трассы теплосетей должны размещаться на максимальном удалении от рельсовых дорог, по которым передвигается электротранспорт, свести к минимуму число их пересечений;
- применение электроизоляционных трубных опор для повышения переходного сопротивления между грунтом и трубопроводами;
- на вводах к объектам (потенциальным источникам блуждающих токов) необходима установка изолирующих фланцев;
- на фланцевой арматуре и сальниковых компенсаторах устанавливать токопроводящие продольные перемычки - для наращивания продольной электропроводимости на защищаемом отрезке трубопроводов;
- чтобы выровнять потенциалы трубопроводов, расположенных параллельно, необходимо установить поперечные электроперемычки на смежных участках.
Защита металлических объектов, снабженных изоляцией, а также стальных конструкций небольшого размера выполняется с помощью протектора, выполняющего функцию анода. Материалом для протектора служит один из активных металлов (цинк, магний, алюминий и их сплавы) - он принимает на себя большую часть электрохимической коррозии, разрушаясь и сохраняя главную конструкцию. Один анод из магния, к примеру, обеспечивает защиту 8 км трубопровода.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
При соприкосновении с окружающей средой многие металлы, а также сплавы на основе металлов могут подвергаться разрушению за счет химического взаимодействия (ОВР с веществами, находящимися в окружающей среде). Такой процесс называется коррозией .
Различают коррозию в газах (газовая коррозия), происходящую при высоких температурах в отсутствии воздействия влаги на поверхности металлов, и электрохимическую коррозию (коррозия в растворах электролитов, а также коррозия во влажной атмосфере). В результате газовой коррозии на поверхности металлов образуются оксидные, сульфидные и т.д. пленки. Этому виду коррозии подвергаются арматура печей, детали двигателей внутреннего сгорания и т.д.
В результате электрохимической коррозии окисление металла может приводить как к образованию нерастворимых продуктов, так и переходу металла в раствор в виде ионов. Этому типу коррозии подвергаются трубопроводы, находящиеся в земле, подводные части кораблей и т.д.
Любой раствор электролита – водный раствор, а в воде содержатся кислород и водород, способные к восстановлению:
O 2 + 4H + +4e = 2H 2 O (1)
2H + +2e=H 2 (2)
Эти элементы являются окислителями, которые вызывают электрохимическую коррозию.
При написании процессов, происходящих при электрохимической коррозии важно учитывать стандартные электродные потенциалы (ЭП). Так, в нейтральной среде ЭП процесса 1 равен 0,8B, поэтому окислению кислородом подвергаются металлы ЭП которых меньше, чем 0,8B (металлы, расположенные в ряду активности от его начала до серебра).
ЭП процесса 2 — -0,41В, значит окислению водородом подвергаются только те металлы, потенциал которых ниже, чем -0,41В (металлы, расположенные в ряду активности от его начала до кадмия).
На скорость коррозии большое влияние оказываю примеси, которые может содержать тот или иной металл. Так, если в металле имеются примеси неметаллического характера, а их ЭП выше, чем ЭП металла, то скорость коррозии существенно повышается.
Виды коррозии
Различают несколько видов коррозии: атмосферную (коррозия во влажном воздухе при н.у.), коррозию в грунте, коррозия при неравномерной аэрации (доступ кислорода к разным частям металлического изделия, находящегося в растворе, неодинаков), контактная коррозия (соприкосновение 2х металлов, с разными ЭП в среде, где присутствует влага).
При коррозии на электродах (аноде и катоде) происходят электрохимические реакции, которые можно записать соответствующими уравнениями. Так, в кислой среде электрохимическая коррозия протекает с водородной деполяризацией, т.е. на катоде выделяется водород (1). В нейтральной среде электрохимическая коррозия протекает с кислородной деполяризацией — на катоде происходит восстановление воды (2).
К (катод) (+):2H + +2e=H 2 — восстановление (1)
А (анод) (-): Me — ne →Me n + – окисление
К (катод) (+): O 2 + 2H 2 O + 4e → 4OH — — восстановление (2)
В случае атмосферной коррозии на электродах происходят следующие электрохимические реакции (причем на катоде, в зависимости от среды могут протекать различные процессы):
А (анод) (-): Me→Me n + +ne
К (катод) (+): O 2 + 2H 2 O + 4e → 4OH — (в щелочной и нейтральной среде)
К (катод) (+): O 2 + 4H + + 4e → 2H 2 O (в кислой среде)
Защита от коррозии
Для защиты от коррозии применяют следующие методы: использование химически стойких сплавов; защита поверхности металлов покрытиями, в качестве которых чаще всего используют металлы, покрывающиеся на воздухе оксидными пленками, устойчивыми к действию внешней среды; обработка коррозионной среды; электрохимические методы (катодная защита, метод протекторов).
Примеры решения задач
ПРИМЕР 1
ПРИМЕР 2
| Задание | Деталь состоит из сплава железа и никеля. Какой металл будет быстрее разрушаться при коррозии? Запишите уравнения анодного и катодного процессов при атмосферной коррозии. Значения стандартных электродных потенциалов E(Fe 2+ /Fe)= — 0,444В, E(Ni 2+ /Ni)= -0,250В. |
| Решение | В первую очередь коррозии подвергаются активные металлы (обладающие самыми отрицательными значениями стандартных электродных потенциалов), в данном случае – это железо.
|